【文章信息】
原子级调控co基配位聚合物中的电子分布及氧还原机理
第一作者：林柳，倪优璇
通讯作者：严振华*，陈军*
单位：南开大学
【研究背景】
氧还原反应（oxygen reduction reaction，orr）是燃料电池技术的重要反应过程，涉及多步电子转移，存在反应动力学缓慢、过电势高等问题，因此需要开发具备高活性和高稳定性的催化剂提升orr的动力学。过渡金属配位聚合物因其催化活性位点明确、结构可设计性强和合成原料来源丰富等优点而受到广泛关注，但是针对过渡金属配位聚合物orr催化剂的构效关系缺乏系统和深入的研究，限制了此类催化剂的进一步发展。在众多的过渡金属配位聚合物中，具有d-π共轭作用的配位聚合物相较于传统过渡金属配位聚合物，表现出更高的导电性和结构稳定性。此外，d-π共轭作用可增强配体与金属位点之间的相互作用。因此，研究d-π共轭金属配位聚合物的结构对金属位点催化活性的影响规律，对指导和设计具有高活性的配位聚合物催化剂有着重要意义。
【文章简介】
近日，来自南开大学的严振华副研究员与陈军院士合作，在国际知名期刊acs catalysis上发表题为“atomic-level modulation induced electron redistribution in co coordination polymers elucidates the oxygen reduction mechanism”的研究论文。该文章以钴配位聚合物为研究对象，理论结合实验研究了钴配位原子调控和电子重新分布对电催化氧还原反应性能的影响，发现钴中心电荷密度的提升以及反应中间体与配位原子的氢键作用共同提升了co-n2s2的orr活性，与pt/c催化剂相当。研究成果为指导氧还原催化剂的合理设计提供了新的思路。
图1. 通过金属中心电荷密度的调控以及反应中间体与配位原子的氢键作用共同提升orr活性
【本文要点】
要点一：设计合成了不同co-nxsy结构的co基配位聚合物
由于配位原子与金属中心直接相连，配位原子的改变会对金属中心的电子密度有较大的改变。作者设计合成了钴-四氨基苯（co-bta，co-n4）、钴-二巯基苯二胺（co-dabdt，co-n2s2）和钴-四巯基苯（co-btt，co-s4）三种催化剂来研究co金属中心的配位结构与orr活性之间的关系。红外光谱与同步辐射等结果证明成功合成了三种具有不同co-nxsy结构的金属配位聚合物（图2）。xps实验结果与bader电荷计算证明，由于s的电负性低于n，具有更多配位s原子的co中心的电子密度增加。co的电荷密度大小顺序为co-bta < co-dabdt < co-btt。增大金属中心电子密度有利于增强金属中心与中间体的吸附作用。对此类co配位聚合物而言，co中心与中间体为弱吸附作用，因此进一步增强其与中间体的吸附可提升催化活性。通过差分电荷密度图进一步证明，在co-dabdt中，n/s原子与co中心的共配位会增强co-s键而削弱co-n键。与co-bta相比，co-dabdt中的n原子具有更少的电荷转移，与co-btt相比，电子在co-s键周围聚集更明显。
图2（a）配位结构对金属中心电荷密度调控示意图及co-bta、co-dabdt和co-btt的结构示意图，（b）bta･4hcl，co-bta，dabdt･2hcl，co-dabdt，btt和co-btt的红外谱图，co-dabdt的（c）xanes图及其在（d）r空间的傅里叶变换光谱，（e）co-bta，co-dabdt和co-btt的co 2p精细谱，（f）co-bta、co-dabdt和co-btt的bader电荷图，（g）co-bta，（h）co-dabdt和（i）co-btt的差分电荷密度图。
要点二： co基配位聚合物orr性能评估
为提升催化剂本身的导电性，同时提高活性位点的暴露，作者将co基配位聚合物原位负载在多壁碳纳米管（cnts）上。如图3所示，催化剂以纳米级厚度均匀负载在碳管上，通过球差电镜证实高密度的co活性位点以原子态分布在碳管表面。通过氧还原测试证明，orr活性顺序与co的电荷密度顺序不同，co-dabdt具有最好的orr活性，而不是co上电子密度最高的co-btt。co-dabdt@cnts的e1/2为0.852 v，其e1/2比co-bta@cnts，co-btt@cnts和pt/c分别提升了22 mv、56 mv和12 mv。
图3 co-dabdt@cnts 的（a）高分辨透射电镜图和（b）球差电镜图，插图为eels图。co-bta@cnts、co-dabdt@cnts、co-btt@cnts和pt/c的（c）lsv曲线，（d）半波电位比较，（e）电子转移数和双氧水产率和（f）0.47 v下经过12小时恒电位的电流保持率。
要点三： co-dabdt中s原子形成氢键作用对orr过程增强机理分析
如图4所示，作者通过dft计算证明co-dabdt在orr过程中的关键中间体*ooh会与s原子形成氢键作用从而稳定吸附在催化剂上，促进了o2的加氢反应，提升催化活性。然而在co-btt上的orr历程中，该氢键作用未被发现。从差分电荷密度的结果可知，co-dabdt中s原子周围电子密度聚集分布，而邻近的ooh的h上电子密度削减，使s原子得以参与对中间产物的吸附。原位红外结果同样证明了co-dabdt与*ooh之间存在该氢键作用。该研究证明配位原子对金属中心电荷密度的调控以及反应中间体与配位原子的氢键作用对金属中心的催化活性有重要影响。
图4 （a）co-bta、co-dabdt和co-btt上的orr能量路径图；（b）co-bta、co-dabdt和co-btt中co中心上*ooh的部分态密度图；（c）co-bta，（d）co-dabdt和（e）co-btt上的微分电荷密度图。白、灰、灰蓝、红、黄、蓝分别代表h、c、n、o、s、co原子。黄色区域表示得到电子，青色区域表示失去电子。等值面值设为0.01 e bohr−3 （f）co-bta、（g）co-dabdt和（h）co-btt的分子静电势图。（i）co-dabdt和co-btt在o2饱和的0.1 m koh溶液中的不同电位下的原位红外光谱。
【文章链接】
liu lin, youxuan ni, long shang, haoxiang sun, qiu zhang, wei zhang, zhenhua yan,* qing zhao, and jun chen*, atomic-level modulation induced electron redistribution in co coordination polymers elucidates the oxygen reduction mechanism. acs catalysis 2022, 12, 7531−7540.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c01075
【通讯作者简介】
严振华：南开大学副研究员，硕士生导师，陈军院士助手，escience编辑办副主任。2007-2014年在聊城大学获学士和硕士学位，2015年在中国农业科学院担任实习研究员，2015-2018年在南开大学获博士学位；2018年留校任讲师，兼任陈军院士科研助手，2021年晋升为副研究员。主讲《新能源科学与工程导论》和《应用化学实验》两门课程。主要从事新能源材料化学的基础和应用研究，聚焦新型电极材料制备新方法的研制，特别关注电沉积技术开发，注重科研成果的实际价值，与多家新能源企业紧密合作。在金属氧化物材料电合成机理和电催化、锂离子电池应用和原位表征方面做出创新性成果。主持和参加国家自然科学基金、国家重点研发计划和企业横向课题等项目8项。在《nature communications》《angewandte chemie international edition》《advanced materials》《chem》和《chemical reviews》等期刊发表sci论文50余篇，他引3300余次，其中高被引论文6篇，申请中国发明专利13余项，获授权2项。
陈军：中国科学院院士、发展中国家科学院院士，南开大学教授，副校长。1985-1992年在南开大学化学系学习，先后获学士和硕士学位；1996-1999年在澳大利亚wollongong大学材料系学习，获博士学位；1999-2002年在日本大阪工业技术研究所任研究员。自2002年任南开大学教授、博士生导师，2014年入选英国皇家化学会会士（frsc），2017年当选中国科学院院士，2020年当选发展中国家科学院院士。发表研究论文500余篇，他引超过65000次，获授权发明专利40余项，多项实现转化并取得一定经济效益，编写著作16部（章）。2003年获国家杰出青年科学基金，2005年入选教育部特聘教授。2010、2017年两次任国家纳米重点研发项目负责人。获2011年度国家自然科学二等奖、2006年度和2016年度天津市自然科学一等奖、2009年通用汽车中国高校创新人才一等奖、2018年全国“五一”劳动奖章等奖励、2020年全国创新争先奖状、2020年高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）自然科学一等奖等奖励。目前担任《escience》主编，《inorg. chem. front.》、《sci. china: mater.》、《energy chem》、《research》、《高等学校化学学报》、《应用化学》、《电源技术》等期刊副主编。