张振杰研究员合作escience：cof基阻燃锂离子固态电解质
亮点介绍
1. 首次报道了具有重排特性的酰亚胺共价有机框架材料(cof)，通过热诱导结构重排可转变成更稳定的苯并噁唑cof。
2. 该cof结构重排过程中释放co2，作为固态电解质展现了较好的阻燃性能和高锂离子导电性能。
引言
固态高分子电解质由于具有轻质、高柔韧性、易于加工等优点，被认为是取代易燃性液态电解质的最佳选择。然而，传统的线性高分子暴露了锂离子电导率低、热稳定性差、无法有效抑制锂枝晶生长等缺点。共价有机框架（cofs）材料相对于线性高分子具有结构有序、高孔道率、离子传输途径丰富和热力学稳定性高等优点，在提高锂离子电池放电电压、离子导电性和抑制锂枝晶生长方面表现了巨大的应用潜力。然而，目前报道的cofs主要由易燃的轻元素（h、b、c、n、o）构成，其在受热分解时释放大量可燃气体，加速材料的燃烧，不可避免的带来一些安全隐患。目前，阻燃性cofs的设计和合成仍处于探索阶段。为了制备阻燃cofs，一种可行的设计策略是在cofs结构中修饰阻燃官能团，其在受热分解时释放不可燃的co2、n2或h2o。为了证明这一设想，作者设计合成了一种具有热重排特性的聚酰亚胺cof，其邻位含有羟基作为阻燃单元，在热重排反应中释放co2，从而赋予了cofs阻燃性能，同时酰亚胺发生结构转变，生成苯并噁唑连接的新cof。为了证明该cofs的阻燃性能和潜在应用，作者进一步探索了其作为固态电解质在高安全锂离子电池中的应用。
内容简介
南开大学张振杰研究员与爱尔兰limerick大学 escience顾问编委 michael j. zaworotko教授合作，首次将具有热重排功能的官能团（邻羟基芳香酰亚胺）作为结构连接点，设计合成了一例热响应的酰亚胺cof。如图1所示，利用均苯四甲酸酐和邻位含有羟基的三连接胺，通过脱水缩合反应制备一种聚酰亚胺型cof，并通过热诱导结构重排，将其转化为热力学更加稳定的苯并噁唑cof，并伴随着二氧化碳的释放。
图1. （a）酰亚胺转变成苯并噁唑的反应过程和机理；（b）nkcof-11的合成过程，结构图以及tr-nkcof-11的结构。
如图2所示，首先对热响应cof进行结构表征，通过粉末衍射数据分析结合结构模拟，证明nkcof-11具有aa堆积的二维层状结构。高分辨hr-tem和氮气等温吸脱附数据，进一步发现该cof具有清晰的晶格条纹和高比表面积。值得注意的是，tga-ms分析显示该cof在加热的过程中，具有二氧化碳的失重平台，表明该cof具有热响应性能。红外光谱测试显示酰亚胺官能团明显消失，苯并噁唑基团逐渐出现，表明热诱导结构重排的成功发生。聚酰亚胺cof最终成功转变为苯并噁唑cof。
图2. nkcof-11和tr-nkcof-11的结构表征数据
热重排过程可释放二氧化碳，将赋予该材料阻燃性能。因此，作者团队对材料进行了燃烧试验测试。如图3所示，得益于二氧化碳的释放，nkcof-11具有优异的阻燃性能，无法被点燃。作为对比，一系列经典的cofs（包括：硼酸酯连接的cof-1、亚胺键连接的cof-lzu1、碳碳双键连接的nkcof-10、β-烯酮连接的tpbd、酰亚胺连接的cof 1）均可被轻易点燃。
图3. nkcof-11和常见cofs的燃烧试验图
考虑到聚乙二醇可以很好的溶剂化锂离子并促进锂离子传输，作者团队探索了nkcof-11对聚乙二醇的最大负载，保证聚乙醇可以充分的负载到cofs的孔道内而不是简单的吸附在cofs的表面。如图4a,b所示，dsc和pxrd测试证明50 wt%peg-800可以获得最优负载。负载50 wt%peg-800和litfsi形成的固态电解质peg-li@nkcof-11具有优异的锂离子导电性能（图4c）、较低的活化能（图4d）和较高的锂离子迁移数。
图4. peg-li@nkcof-11的结构表征和电化学测试。
（a,b）nkcof-11负载不同量peg-800的dsc和pxrd测试；
（c,d）peg-li@nkcof-11的nyquist图和arrhenius图
如图5燃烧试验所示，nkcof-11显示了优异的阻燃性能，其在火焰上放置10s仍未被点燃。peg-li@nkcof-11形成的固态电解质，虽然可被点燃，但火焰较弱，燃烧9s后自动熄灭。而传统的peo/litfsi容易被点燃，且火焰明亮，在燃烧结束前不发生自熄行为。该研究首次对cofs的阻燃性能进行了系统和深入研究，为锂离子电池的安全问题提供了新的伟德国际victor1946的解决方案。
图5.（a）nkcof-11的阻燃能力测试；
（b）peg-li@nkcof-11的燃烧测试；
（c）peo/litfsi的燃烧测试
结论
作者团队制备了首例热响应性cofs，该酰亚胺类cofs在高温诱导下成功的转变成更加稳定的噁唑类cofs，由于在结构转变过程中伴随着co2的释放，该热响应性cofs具有优异的阻燃性能。利用其作为锂离子电池的固态电解质，不仅展现了优异的锂离子导电性能，同时提高了锂电池的安全性。
文章信息
thermally rearranged covalent organic framework with flame-etardancy as a high safety li-ion solid electrolyte
z.f. wang, y.s. zhang, p.h. zhang, d. yan, j.j. liu, y. chen, q. liu, p. cheng, m. j. zaworotko, z.j. zhang*
escience 2 (2022) 311-318
doi: 10.1016/j.esci.2022.03.004
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/s266714172200026x