南开大学李福军pnas：单线态氧淬灭新方法及其在锂氧气电池中的应用
文章信息
第一作者：蒋卓良
通讯作者：李福军
通讯单位：南开大学
导语
非质子型锂氧气电池的理论能量密度高达3600 wh kg-1，受到研究人员的广泛关注。然而，充放电副反应会导致较大电池极化，影响电池循环稳定性。最近的研究发现，单线态氧(1o2，即氧气分子的第一激发态)是引发锂氧气电池副反应的一个重要原因。基态氧是三重态（3o2），即两个π*轨道上各有一个自旋平行的电子；而激发态1o2的一个π*轨道被两个自旋相反的电子同时占据，另一个π*轨道上没有电子。这种电子结构赋予了1o2极强的氧化性和亲电性，可以攻击大部分电池成分，包括有机溶剂、电解质盐、氧化还原媒介以及电极材料，产生钝化副产物，导致容量衰减，甚至电池“死亡”。因此，消除1o2和抑制其诱发的副反应是提升锂氧电池稳定性的关键之一。
近日，南开大学化学学院李福军课题组通过定性、定量的方法系统研究了锂氧气电池充放电过程1o2的析出情况，发现1o2同时产生于充放电过程，但是其绝大部分生成于充电过程。针对1o2的亲电特性，采用含有孤对电子的三苯胺分子作为1o2捕获剂，形成三苯胺-1o2复合物中间体，通过系间窜跃改变自旋电子方向，加速1o2向基态3o2转化，从而抑制1o2引发的副反应，提升锂氧气电池稳定性。研究成果发表在国际著名期刊pnas上，题为“quenching singlet oxygen via intersystem crossing for a stable li-o2 battery”（doi: 10.1073/pnas.2202835119）。
前沿科研成果
二甲基蒽（dma）能选择性地与1o2发生化学反应形成内过氧化物（dma-o2），是常用的1o2捕获剂。dma的浓度与其紫外吸光度成正比，因此本工作通过紫外光谱监测dma浓度变化，定量计算放充电过程单线态氧的生成量。结果表明，锂氧气电池在放充电过程都会产生1o2，但是绝大部分的1o2产生于充电过程，并且单线态氧生成速率随着充电电压的升高逐渐加快。这是由于放电过程1o2只来源于超氧根的歧化，而在充电过程1o2既来自于超氧根的歧化也产生于过氧化锂/超氧化锂的电化学氧化。当充电电压超过1o2的析出理论电压时，1o2的理论生成速率加快，因此在充电后期，充电电压越高1o2的生成速率越快。
针对1o2亲电的化学特性，本工作采用了一种化学和电化学均稳定的、含未成对电子的三苯胺作为1o2淬灭剂。tpa能有效淬灭锂氧气电池循环过程中产生的1o2，抑制电解液的分解。当tpa和催化剂共同作用于锂氧气电池时，催化剂通过降低充电电位减缓了1o2的生成，使tpa能更高效地清除剩余的1o2，从而提高锂氧气电池的循环稳定性。结果证明，tpa和催化剂共同存在的锂氧气电池可逆性显著提高，电解液在循环10圈之后没有副产物。
由于猝灭剂tpa与催化剂ruo2的协同作用，锂氧气电池中1o2与高充电电压引发的副反应都被抑制，电池的循环稳定性得到极大改善。在500 ma g-1电流密度下，锂氧气电池能在较低的过电位下稳定循环超过300圈。而对于不添加tpa的锂氧气电池，1o2引发的副反应逐渐积累，循环100圈之后电池极化逐渐加大，循环150圈之后放电电位衰减到2.2 v 以下。
通常，1o2通过辐射跃迁、直接转化成3o2的过程是禁阻的，因此需要采用淬灭剂将辐射跃迁转化成非辐射跃迁，加快1o2的弛豫，从而淬灭1o2。tpa淬灭1o2的过程主要分三步：（1）含有孤对电子的tpa吸附亲电性的1o2形成单线态复合物，（2）单线态复合物通过系间窜跃弛豫成三线态复合物，（3）三线态复合物解离成tpa和3o2。其中第二步，即系间窜跃过程，是1o2转化成3o2的关键步骤。系间窜跃过程与tpa、1o2、以及复合物的电子结构和自旋电子状态密切相关。tpa与单线态氧都是单线态的，因此tpa中心n原子的pz轨道和1o2的一个π*轨道最初都被两个自旋相反的电子填满。当tpa吸附1o2后，tpa的pz轨道上一个自旋向上的电子转移到1o2的空π*上，形成单线态复合物；在随后的系间窜跃过程，复合物的吉布斯自由能下降并以热的形式逸散到环境中， 1o2的一个自旋向下的电子经历自旋翻转填入tpa的pz轨道中自旋向上的空位，单线态复合物即弛豫成三线态复合物。随后，三线态复合物解离成3o2和tpa，重生的tpa即可进入下一个1o2淬灭循环。
论文链接：https://doi.org/10.1073/pnas.2202835119